研讨发现钠离子电池正极材猜中的拓扑维护机制

跟着人们对可再生动力贮存的需求日益增长，低成本、环保、安全、高能量密度的锂离子和钠离子电池的研制显得益发重要。与作为商业正极资料首要成分的钴和镍元素比较，锰元素具有丰厚的地壳含量，并且毒性较小，对电池大规模出产具有极大吸引力。其间，富锂/钠锰基正极因为额定的LOR，一般具有较高的容量和作业电压(>4 V vs. Li+/Li或Na+/Na)。但LOR反响进程中存在不可逆的部分结构改变或晶格氧丢失，导致其循环安稳性差以及电压滞后和衰减，影响了LOR资料的广泛应用。LOR的安稳性和可逆性与原子结构和部分氧配位环境有很大联系，相关理论包含氧的孤对电子态、复原耦合机制、O-O二聚体、配位金属电荷转移(LMCT)、临界氧空穴等。在此根底上，探究与可逆LOR相兼容的富锰氧化物晶体结构，有利于完成可继续动力贮存。大多数安稳LOR的研讨首要会集在依据元素的物理和化学特性进行掺杂。但是，最近人们的注意力现已转移到探究和规划晶体结构来触发可逆的LOR。从锂层状氧化物正极到钠层状氧化物正极、从有序层状结构到阳离子无序结构、从过渡金属堆积模型到层内超结构，对这些结构的了解呈现出一个逐步深化的进程。另一方面，近十年来，拓扑结构一直是资料科学和凝聚态物理研讨的重要范畴。跟着很多风趣的拓扑结构的发现，为包含储能资料在内的资料科学和根底物理学拓荒了新的范畴。

鉴于此，中国科学院物理研讨所/北京凝聚态物理国家研讨中心研讨人员提出了一种促进晶格氧氧化复原的拓扑维护机制，基于此机制的P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出杰出的LOR可逆性，并在锂半电池中供给了约240 mAh g-1的高容量和超卓的容量坚持率。研讨人员发现同为带状结构，P3-NLMO在十次循环后的容量几乎是P2-NLMO的两倍(图1)。结合球差电镜及第一性原理核算确认了NLMO带状过渡金属层的堆积序列，即一维拓扑结构(ODT)，原始的P2-和P3-NLMO平分别为-α-β-堆积和-α-γ-堆积(图2)。电化学和结构剖析证明，在P3-NLMO中，-α-γ-堆积在钠离子脱嵌进程中坚持不变，其安稳的拓扑特征为可逆LOR供给了拓扑维护，而P2-NLMO中-α-β-堆积的拓扑特征则不能安稳坚持，在循环进程中逐步从-α-β-堆积演化为-α-γ-堆积，而-α-γ-模型包容更少的钠离子，导致容量衰减(图3、图4)。研讨人员运用一维拓扑序从头界说P3-NLMO结构(图5)，对应的拓扑序为RT= [1 3 5 ··· 2q + 1]，而P2-NLMO为RT= [1 2 3 ··· q ]。差异于传统相(O型或P型)界说，拓扑序作为层状正极的一个新序参量，能够用来描绘不均匀过渡金属层之间的相互作用。在该研讨中，P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于坚持结构的安稳性，然后提高LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中，在电压规模为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA g-1的条件下，在第二个循环中供给了约240 mAh g-1的可逆容量，在30个循环后显示出98%的容量坚持率;而P2-NLMO容量为183 mAh g-1，30圈后容量坚持率仅为60%。这项作业为开发高能量、低成本、环境可继续和安全的正极资料供给了强有力的辅导。

相关效果以Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries为题于近来宣布在Nature Sustainability上。该作业得到了科学技术部、中科院、国家自然科学基金委、北京市科学技术委员会、广东省科学技术厅的支撑。

图1 P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正极资料的带状有序结构及电化学功能。(a) TM层的带状有序结构（···-Li-4Mn-Li-···）；(b) P2和P3型结构示意图；(c,d) P2-和P3-NLMO样品的中子衍射数据运用DFT核算结构模型的精修成果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半电池中10次循环的容量-电压曲线，绿色或赤色圈邻近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放电状态下的Na含量（x）

　图2 初始P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na构型。(a) 三种堆叠模型；(b) 一维拓扑结构；P2型：(c) 优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM图画(插图为优化后的P2结构)；P3型：(f)优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM图画（插图为优化后的P3结构）

图3 P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正极在循环进程中ODT结构的演化。P2-NLMO：(a)初次充电（4.5V）、(b)初次放电（3.5V）和(c)第十次放电3.5V）状态下的HAADF-STEM图画。P3-NLMO：(d)初次充电（4.5V）、(e)初次放电（3.5V）和(f)第十次放电（3.5V）状态下的HAADF-STEM图画；比例尺为1nm

图4 钠离子脱嵌进程中的拓扑维护机制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO结构；(b) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2结构；(c) 放电态（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO结构；(d) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO结构；(e) 从P2结构到O2结构的滑移途径（a→b）；(f) 从O2结构到P2结构的滑移途径（b→c或d）；P3类型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO结构；(h) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；(i) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO结构

图5 拓扑序。(a) -α-α-，(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充电态结构；(d) 一维拓扑序；(e) 三维拓扑序；(f,g) Na半电池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量电压曲线；(h,i) Li半电池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量电压曲线