福建物构所发现卤化铅基钙钛矿量子片失常的变温带隙重整现象
图1.二维CsPbBr3量子片中呈现失常的带隙随温度改变特性示意图
图2.CsPbBr3纳米晶（a）与量子片（b）TEM图；（c）纳米晶与量子片XRD图谱；纳米晶（d）和量子片（e）的变温发射谱及发射峰位随温度改变状况
图3.CsPbBr3纳米晶（a）和量子片（b）的变温吸收谱及带隙的温度依靠曲线；纳米晶（c）和量子片（d）带隙的温度依靠曲线的玻色-爱因斯坦双振子模型拟组成果
近期，中国科学院福建物质结构研讨所功用纳米结构设计与拼装/福建省纳米资料要点实验室研讨员陈学元团队发现二维CsPbBr3量子片中呈现失常的变温带隙重整现象(图1)。科研人员组成了粒径约10 nm的准三维CsPbBr3纳米晶和仅包括两层[PbBr6]4-八面体的二维CsPbBr3量子片(使用X射线衍射办法计算出厚度约1 nm)(图2a-c)。因为存在强的量子限域效应及外表介电效应，比较于纳米晶，量子片在室温时的发射峰蓝移至433 nm左右(约2.85 eV)。此外，纳米晶与量子片的变温发射光谱显示出纳米晶的发射峰随温度下降(290-10 K)呈现单调红移现象，而量子片则呈现先蓝移后红移现象(图2d、e)。与纳米晶比较，量子片发射峰方位随温度的失常改变表现了量子片中带隙重整的失常性。团队进一步经过比照纳米晶与量子片的变温吸收光谱发现，量子片在室温时的带隙增大至约3.12 eV，激子结合能亦陡增至约230 meV;量子片的带隙随温度下降呈现出失常的先蓝移后红移的翻转改变趋势，而纳米晶则表现出惯例的单调红移趋势(图3a、b)。
温度对半导体带隙的影响可归结为热膨胀与电子-声子散射效应。前者是在绝热近似下温度引起晶格常数改变而导致的能带结构改变;后者则是温度引起晶格周期势场改变而导致的电子结构扰动，且这种扰动能够由范绪筠电子-声子散射模型来进行理论描绘。关于大多数无机半导体尤其是卤化铅基钙钛矿资料，后者的奉献远大于前者。跟着资料维度的下降，二维CsPbBr3量子片在厚度方向上呈现晶格平移对称性破缺，使得量子片在二维布里渊区中的声子结构异于准三维CsPbBr3纳米晶在三维布里渊区中的声子结构。此外，量子片中存在强的量子限域效应及外表配体的介电效应，而这两种效应均对电子-声子散射产生影响。由此揣度，与准三维纳米晶比较，二维量子片中的电子-声子散射会发生改变，并直接导致量子片带隙的温度依靠特性的改变。为进一步定量分析量子片中电子-声子散射由资料维度下降所带来的改变，科研人员使用近似简化的范绪筠电子-声子散射模型，即玻色-爱因斯坦双振子模型来别离拟合纳米晶与量子片的带隙随温度改变曲线。拟组成果证明，与纳米晶比较，量子片中电子-光学支声子散射相关于电子-声学支声子散射的比重明显添加(图3c、d)。
综上所述，该研讨在探求卤化铅基钙钛矿资料带隙的温度依靠特性方面供给了新见地，有利于推进卤化铅基钙钛矿纳米资料在光电器材范畴中的使用。相关研讨成果以全文方式宣布在《先进科学》上，该研讨得到中科院海西研讨院“春苗”青年人才专项、中科院战略性先导科技专项、科技部国家要点研制专项和国家自然科学基金等项目支撑。
此前，陈学元团队在卤化铅基钙钛矿资料的操控组成、电子结构和光学功用研讨方面获得系列发展。初次提出一种光诱导组成钙钛矿纳米晶的新办法，完成钙钛矿纳米晶及其复合资料的原位、实时限域组成(Nano Today 2021, 39, 101179);提醒了Mn2+在零维钙钛矿Cs4PbCl6纳米晶中明显不同于其在CsPbCl3三维钙钛矿量子点中的发光特性和激发态动力学(Adv. Sci. 2020, 7, 2002210);提出一种Cd2+掺杂和外表钝化的两层战略来构筑高效紫外发光CsPbCl3纳米晶(381 nm, PLQY: 60.5%)(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698)。
