化学所光电催化外表氧原子搬运反响研讨获发展
中国科学院化学研讨所光化学要点实验室赵进才、陈春城、章宇超研讨组发现，赤铁矿(α-Fe2O3)纳米光电催化资料外表可高效高挑选性活化水分子，经过非自在基途径将水中的氧原子搬运到系列有机和无机反响物上，完成了它们的高挑选性氧化，然后为杂乱水体中方针污染物的挑选性高效去除以及化学品的高价值氧化转化供给了新策略。
前期研讨中，科研人员凭仗动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位电化学红外光谱等手法，证明了α-Fe2O3外表水分子的光电催化氧化是经过水分子亲核进攻外表FeIV=O物种机制进行，其间水分子的氧氢键开裂进程是耦合的质子/空穴搬运，归于反响的决速步骤(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705;J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264)。近来，研讨进一步提醒了α-Fe2O3光电催化高挑选性氧原子搬运新机制，发现α-Fe2O3光电催化资料外表可高效高挑选性活化水分子，经过非自在基途径将水中的氧原子搬运到系列有机和无机反响物上，完成了它们的高挑选性氧化，如将水中高毒性的亚硝酸盐、亚砷酸等无机污染物加氧氧化成毒性相对较低的硝酸盐和砷酸(法拉第功率别离高达86.7%和92.0%)。关于中心原子含有孤对电子的有机物，如有机硫、有机膦等，可完成高挑选性(>90%)的氧化。而在相同条件下，广泛运用的TiO2光催化剂(自在基反响机理)，能够将苯甲酸、马来酸等有机物有用氧化，而对这些加氧反响的挑选性和法拉第功率却很低。别的，α-Fe2O3光电催化对这些羟基自在基灵敏的有机物反响活性很低。研讨进一步经过电化学阻抗和18O同位素示踪技能证明，α-Fe2O3外表光电催化加氧进程是经过一步两空穴的氧原子搬运反响进行的，而水分子是所搬运氧原子的仅有来历。这一进程避免了反响挑选性差的自在基途径，然后完成了高挑选性氧化加氧反响。DFT核算标明，α-Fe2O3和TiO2光电催化机制的不同源于二者悬殊的外表电子结构。在α-Fe2O3外表的光生空穴首要散布在由Fe 3d和O 2p轨迹组成的能级上，构成高价铁氧物种(FeIV=O)，这些物种倾向于和氧原子受体产生氧原子搬运反响;而TiO2的外表空穴处于O 2p轨迹上构成Ti-O·物种，更易于产生单电荷搬运，而引发自在基反响。
该研讨突破了传统自在基型光(电)催化反响的瓶颈，为高挑选性光(电)催化供给了新思路(Nature Catalysis)。研讨工作得到国家自然科学基金、科技部和中科院的支撑。
化学所光电催化外表氧原子搬运反响研讨获发展
