中科院金属所：锂硫电池中的原位固化战略按捺多硫化物络绎效应

一、研讨布景：

高比能的锂硫电池被认为是最有远景的下一代储能系统。但是，锂硫电池在充放电进程中会产生可溶于醚类电解液的多硫化物，多硫化物的溶解和扩闭会导致活性物质丢失、锂负极腐蚀，使电池容量快速衰减。为此，科研作业者提出了各种战略约束多硫化锂的溶解和分散，包含运用多孔、极性或是有催化效果的正极载体，在正极和隔阂间添加阻挡层和电解液改性等。其间，对作为多硫化物溶解和分散前言的电解液进行优化的战略，易于扩展规划，可满意未来商业使用的需求。

二、作业简介近来，中国科学院金属研讨所李峰研讨员和孙振华研讨员等，将原位固化的战略引进到锂硫电池中，在电解液中参加2, 5-二氯-1, 4-苯醌(DCBQ)，使得锂硫电池电化学反响进程中生成的多硫离子可以与DCBQ产生亲核替代反响，原位地生成不易溶于醚类电解液的固相有机硫聚合物，然后完成按捺络绎效应的意图。经过试验表征和理论核算结合，发现有机硫聚合物中的多硫化物可以被共价键合效果约束，该固态的有机硫聚合物可以阻挠后续多硫化物的搬迁，使活性物质坚持在正极中，添加了循环安稳性和活性物质利用率。DCBQ上的醌羰基官能团可以加快锂离子的搬迁速率，促进电化学反响的动力学进程，提高电池的倍率功能。在电解液中添加了DCBQ的锂硫电池，在2C电流密度下放电比容量高达622 mAh g-1，是不含添加剂的电池容量的3.5倍，在1 C倍率下充放电循环100圈，电池容量坚持率为92%。该文章宣布在Energy Storage Mater.上。陈克、方若翩和连赞为本文一起榜首作者，李峰研讨员和孙振华研讨员为本文通讯作者。

三、核心内容锂硫电池的醚类电解液中(1 M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，0.2 M硝酸锂，溶解于1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1的混合溶液)添加DCBQ，在初次放电产生多硫化物时，DCBQ上的氯可与多硫离子的孤对电子产生效果，产生替代反响从而缩聚生成固相的有机硫聚合物。 Figure 1. Schematic of the role of DCBQ in Li-S redox reactions. (a) Photographs showing the formation of solid organosulfur polymer after adding Li2S6 in the electrolyte with DCBQ. (b) Illustration of the nucleophilic substitution reactions between polysulfides and DCBQ. (c) The molecular structure of the S-DCBQ organosulfur polymer. (d, e) Schematics of sulfur reduction process (d) without and (e) with DCBQ.

经过X射线光电子能谱和红外吸收谱，标明反响生成物中C-S键呈现，C-Cl键消失，证明缩聚反响产生并得到了有机硫聚合物产品，可经过共价键合效果约束活性物质。

Figure 2. Verification of the nucleophilic substitution reactions between polysulfides and DCBQ. C 1s XPS spectra of (a) DCBQ and (b) S-DCBQ organosulfur polymer. ATR-FTIR spectra of (c) DCBQ and (d) S-DCBQ organosulfur polymer.

结合试验数据和DFT理论核算，验证了DCBQ上的醌羰基可以加快锂离子的搬迁并催化锂硫电池的反响动力学进程。

Figure 3. Demonstration of the effect of DCBQ on the Li-S redox kinetics. (a) The relationships between the cathodic peak current Ip at the lower potential and square root of scan rate (mV/s)1/2 of the cells with and without DCBQ based on CV curves recorded at different scan rates. (b) The adsorption configuration of Li2S4 and DCBQ. (c) Potential energy diagram during the Li2S4 reduction process.

电化学功能测验标明，参加DCBQ后，电池极化下降，活性物质利用率提高，循环安稳性添加，尤其在高倍率下的功能提高显着，放电比容量为622 mAh g-1，是不加添加剂电池比容量的3.5倍。

Figure 4. Electrochemical properties of the Li-S cells with and without DCBQ. (a, b) Charge/discharge curves at different rates. (c) Voltage polarizations at different cycle rates (calculations of polarization were calculated as indicated in Figures 4a and 4b). (d) Rate capabilities. (e, f) Charge/discharge curves at different number of cycles at 1 C rate. (g) Discharge capacities during the lower discharge plateau. (h) Cycling performance and Coulombic efficiency at 1 C rate.

取出放电到2.1 V电池的正极，紫外-可见吸光谱和元素散布状况标明参加DCBQ的正极外表几乎没有可溶性多硫化物溶出，而是被约束在正极载体中。

Figure 5. Investigations of the polysulfide-blocking effect enabled by the DCBQ. SEM images and corresponding EDS elemental maps of the sulfur cathode at a discharge voltage of 2.1 V. Cyan is for C, and yellow is for S. (a-c) with DCBQ, (d-f) without DCBQ. (g) UV-Vis absorption spectra of dimethoxyethane (DME) solution soaking the sulfur cathodes at discharge voltage of 2.1 V with and without DCBQ. Inset shows the corresponding photograph.

四、结论本研讨标明，在醚类锂硫电池电解液中参加可与多硫化物产生快速聚合反响的添加剂，原位生成不溶于电解液的有机硫聚合物，可以约束多硫化物的络绎效应和促进锂离子的搬运，该战略办法简略、普适性高，为规划和制备具高活性物质利用率、有安稳循环性和优异倍率功能的电解液供给了新的思路。