全固态电池的开展现状

固态电池公司在国内外如漫山遍野纷繁出现，多家世界闻名汽车企业2017年相继宣告，2020~2025 年全固态锂电池将量产上车。许多研讨者和企业以为，相关于锂硫、锂空、铝、镁电池以及并不存在的石墨烯电池，全固态金属锂电池是最具潜力的代替现有高能量密度锂离子电池的候选技能，其能量密度有望是现有锂离子电池的2～5倍，循环性和执役寿数更长，倍率功能更高，并或许从实质上处理现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。

自从1991年SONY 公司首先完成锂离子电池商业化后，锂离子电池运用领域逐步扩展，且功能不断进步。针对消费电子类运用的电芯体积能量密度到达了730 W·h/L，近期将朝着750～800 W·h/L 开展，相应的质量能量密度为250～300 W·h/kg， 循环性在500～1000次。动力电池质量能量密度到达了240 W·h/kg，体积能量密度到达了520～550 W·h/L，近期将朝着600～700 W·h/L 开展，质量能量密度朝着300 W·h/kg 开展，循环性到达2000 次以上。储能电池循环寿数到达了7000～10000 次，现在进一步朝着12000～15000 次开展。

液态电解质锂离子电池7大短板

(1) SEI 膜继续成长

由于SEI 膜成长的不细密且正负极资料在循环过程中存在较大的体积胀大缩短，SEI膜部分成分能够溶解在电解液里，导致正负极外表的SEI膜继续成长，引起活性锂的削减，电解液继续耗尽，内阻、内压不断进步，电极体积胀大。

(2)过渡金属溶解

关于层状及尖晶石结构氧化物正极资料来说，正极在充电态下处于高氧化态，简单产生复原相变，骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互效果后分出到电解液，并分散到负极，催化SEI膜进一步成长，一起正极资料外表结构被损坏，内阻添加，可逆容量丢失。由于过渡金属催化SEI膜成长的效果，电池中对一切资料的游离磁性金属的要求到达了几十个ppb(1ppb=1× 109)级以下，这也导致了电池资料本钱的进步。

(3)正极资料析氧

关于高容量的层状氧化物，在充电至较高电压时，正极晶格中的氧简单失掉电子，以游离氧的方式从晶格分出，并与电解液产生氧化反响，导致热失控,正极资料结构也逐步损坏。

(4) 电解液氧化

为了进步正极资料容量，需求充电至高电压以便脱出更多的锂，现在针对钴酸锂的电解质溶液能够充电到4.45 V，三元资料能够充电到4.35 V，继续充到更高电压，电解质会氧化分化，正极外表也会产生不行逆相变。

(5)析锂

由于嵌入负极资料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接分出在负极外表，或许导致锂枝晶，构成微短路;高活性的金属锂与液体电解质直接产生复原反响， 丢失活性锂，添加内阻。

(6)高温失效

满充电态时负极处于复原态， 正极处于高氧化态，在高温下，SEI膜的部分成分溶解度加大，导致高活性的正负极资料与电解液产生反响;一起锂盐在高温下也会自发分化，并催化电解液反响;这些反响有或许导致热失控。高温能够来自外部原因，也能够来自内部的短路、电化学与化学放热反响、大电流焦耳热。

(7)体积胀大

在选用高容量的硅负极后，或许高温胀气、长期循环后，由于电解液的继续分化，SEI 成长和反响产气以及负极自身的体积胀大缩短，软包电芯的体积胀大超越运用要求的10%以内。

由于液态电解质电池的许多缺陷，开展理论上不易焚烧，依据固态电解质的电池，就成为重要的研讨方向，并希望固态锂电池，能处理上述1～6 所列缺陷。

固态锂电池我国SCI发文榜首、日本专利居首!

经过Web of Science 数据库检索得知，2017年，关于固态锂电池别离有1198篇文献与117篇专利。其间1096篇文献会集在金属锂负极、固态电解质以及固态电解质与正负极界面等根底问题研讨，共有102篇文献报导了固态锂电池的拼装及相关测验成果，以硫系和氧化物电解质的固态锂电池居多，见下图。

图1.(a)2017年全世界宣布的固体锂电池文章及专利核算;(b)涉及到固态锂电池拼装的文章

从下图能够看出，在固体锂电池方面我国宣布的文章数量占有榜首位，世界发明专利方面日本占有一半以上，其间丰田以26 篇占有了榜首位。这标明了日本关于固态锂电池研制方面的注重。

图2. 2017 年不同国家宣布的固体锂电池文章及专利的数据核算

全固态锂电池能量密度是锂离子电池的2～5 倍，靠谱吗?

这个定论是否建立，咱们对此进行了开始核算。 下图展现了能量密度到达297 W·h/kg 的锂离子电池软包电芯的各物质占比，液态电解质一共占比16%(质量分数)。

图3. 液态电解质锂离子电池软包电芯组成的质量比

注：该电芯为11.4 A·h，质量能量密度为297 W·h/kg，体积能量密度为 616 W·h/L，正极为镍钴铝(NCA)，压实密度为3.5 g/cm3，负极为碳包 覆氧化亚硅，压实密度为1.45 g/cm3。

假定同体积的液态电解质能够被固态电解质替代，下图展现了相应电芯的能量密度，能够看出，除了PEO-LiTFSI电解质，选用其他无机电解质的电池电芯能量密度均显着低于液态电解质电芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化电位约束，现在只能与磷酸铁锂正极匹配。在循环性有较高要求的器材中，难以与钴酸锂、三元正极资料等充电电压高于4.0 V 的正极资料相匹配，能量密度达不到依照NCA正极核算的成果。

图4. 固态电解质的密度及将同体积的液态电解质置换为不同的固态电解质的11.4 A·h 软包电芯的能量密度

图表中的缩写含义：LLZO—锂镧锆氧;LATP—磷酸钛铝锂;LAGP—磷酸锗铝锂;LLTO—锂镧钛氧。锂离子电池的液态电解质密度为1.1 g/cm3。

图3 软包电芯中，正极孔隙率为27%，负极孔隙率为31%，隔阂孔隙率为40%。正极中，液态电解质占满了一切孔隙，液态电解质与正极活性物质加液态电解质的总质量比为7.8%。在2017 年宣布的全固态电解质电池的文章中，固态电解质资料与固态电解质加正极活性物质总质量的份额的文章数见图5，可见大都研讨中固体电解质的质量占比高于10%。这是由于固态电解质资料多以粉体颗粒或薄膜的方式存在于正极中，并且具有不行压缩性，固态电解质实践上会在正极中占有更多的体积，这样会进一步下降全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。

图5. 2017 年宣布的全固态锂电池中固态电解质与正极活 性资料加固态电解质资料的质量占比的文章数量核算

由图4能够清晰得出，关于相同的正负极活性资料，由于固态电解质的实在密度显着高于液态电解质，为了取得较低的触摸电阻，固态电解质体积占比一般会显着高于液态电解质电池，因而全固态电池的能量密度必定低于液态电解质电池，而不是如新闻中声称的会数倍于锂离子电池。

当然在液态电解质电芯中，并非一切液态电解质占有的体积都参加了有用的离子输运。理论上，假如能够把高离子电导率的固态电解质以超薄薄膜的方式成长在活性颗粒的外表，固态电解质在电芯中的体积占比也有或许低于液态电解质电芯中的占比，这需求开发新的资料和新的制作工艺，并深化研讨离子的输运通道和输运特性，以判别是否能满意运用要求，现在还没有相关报导。

液态电解质中，负极假如运用金属锂，存在锂枝晶穿刺隔阂，高温下与液态电解质产生继续副反响、锂的成长和分出导致的界面结构不稳定等问题，因而金属锂负极实践上还无法在液态电解质电池中运用，那么问题来了，可充金属锂负极路在何方?

全固态金属锂电池完成商业化的，其实只要一款!

选用固态电解质，有或许部分处理这些问题。例如，选用PEO-LITFSI的软包电芯，直接运用金属锂箔作为负极(实践上该电池正极也供给锂源)，选用磷酸铁锂正极，能量密度能够到达190～220 W·h/kg，高于现在液态电解质磷酸铁锂的锂离子电池150～180 W·h/kg的水平。但现在也只要这一款全固态金属锂电池开始完成了商业化，该电池中金属锂的可逆面容量并不高，且锂是充裕的，此外该电池中金属锂有用电化学反响面积小，电池倍率性不高。关于更高能量密度的金属锂电池，面容量到达3 mA·h/cm2以上，取得较好的循环性则十分困难。

咱们开始核算了负极选用金属锂的全固态锂电池电芯的能量密度。核算中选用硫化物固态电解质，负极用纯锂，不考虑循环性、安全性等其它功能要求对电极及电芯规划的影响，电芯的各部分质量比依照图6核算。

图6. 10 A·h 级硫化物基全固态金属锂电芯的质量占比

硫化物电解质密度为1.98 g/cm3，选用NCA正极资料，能够发挥出的可逆放电容量为210 mA·h/g，首周功率为90%，压实密度3.7g/cm3，均匀电压3.8 V，NCA正极，金属锂负极的电池能量密度核算成果参见图7。

图7 选用了液态电解质的锂离子电池和选用了硫化物电解 质的金属锂电池10 A·h 级电芯的质量能量密度和体积能量 密度核算成果。

(锂离子电池中，负极为石墨，依照图3 设 计。核算中假定：① 正极资料能够到达与现在液态电解质 电池中相同的压实密度，粉末电极中的空地悉数由固态电解 质填满;

② 金属锂电池中，固态电解质膜厚度10 nm，金 属锂厚度10 nm，铜箔7 nm，铝箔10 nm。由于不同正极 资料的电压、首效、压实、容量差异很大，因而各部分占比 会有差异，在这里不逐个赘述。)

图7 的核算成果标明，

1) 钴酸锂假如充电到4.6 V，可逆容量到达220 mA·h/g，相应锂电池的体积能量密度能够超越1900 W·h/L，质量能量密度到达 550 W·h/kg;

2) 可逆容量到达300 mA·h/g 的富锂锰基锂电池的体积能量密度也能够超越1850 W·h/L，质量能量密度乃至高于600 W·h/kg;

3) NCM811、 NCA、4.4 V 以上钴酸锂质量能量密度均有或许超越400 W·h/kg。

现在由于金属锂的体积改变、电流密度、低熔点问题，即使是选用全固态电解质，预期也很难构成具有竞争力的高能量密度且归纳功能满意实践运用要求的产品。考虑到预锂化技能的成功经验，选用复合结构的含锂负极资料或许终究更简单实用化。因而，从归纳技能指标考虑，由于需求在负极侧引进低容量或无容量的金属锂的载体，图7核算的电芯的能量密度会相应的下降。

全固态电池电芯能量密度有或许略高于液态电解质电池体系

假如全固态电池电芯能够研制成功，由于其高温安全性和热失控行为或许会有改进，然后简化或许省去散热体系，优化了热办理体系;也能够选用内串式规划，进一步节省了集流体所占的分量，相关于相同能量密度的液态电解质电芯，体系的能量密度会更高，全固态电解质电芯到体系的能量密度的下降份额应该会更低。

因而，从电池体系的视点考虑，关于相同正负极资料的体系，全固态电池体系的能量密度有或许略高于液态电解质电池体系的能量密度。

全固态锂电池安全性好?但相关研讨并不多!

开展全固态锂电池最重要的推动力之一是安全性。电池安全性关于一切运用领域的重要性都排在榜首位。经过27 年的开展，液态电解质的锂离子电池电芯的安全性现已得到了显着进步，提出并开展了多种战略，参见图8。

图8 进步液态电解质锂离子电池电芯安全性的战略

电池安全性的中心问题是避免热失控和热分散。热失控的条件是产热速率大于散热速率，一起电芯中的物质在高温下产生一系列热失控反响。因而，假如电芯能够在高温下作业，或许说产生热失控的开始温度显着高于电芯的正常作业温度，则电芯的安全性在过热、大电流、内短路方面应该会大大改进。关于针刺、揉捏类的安全性要求，需求电芯在任一充放电深度(SOC)，全寿数周期下都不会由于内短路和遇到空气中的氧、水、氮气而产生剧烈的氧化反响或其它放热的化学及电化学反响。依据现在的研讨报导，硫化物、聚合物的化学及电化 学稳定性还需求进一步进步。

事实上，相关于液态电解质电芯，没有有报导显现固态电解质全固态锂电池电芯的归纳电化学功能超越液态，现在的研讨要点仍是处理循环性、倍率特性，各类全固态锂电池的热失控、热分散行为的测验数据还十分少。提到了固态电池的安全性的研讨作业十分少，但其间大都的安全测验均为用火焰灼烧电解质或研讨加热条件下资料的微观结构改变或强化金属锂与固态电解质的界面，并未对固态电池进行全体的安全性测验。其间ZAGHIB等的文章剖析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率比照，日本丰田公司中央研讨院使用DSC研讨了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为，最终得出全固态锂离子电池能够进步安全性(产热量下降到液态的30%)但并非肯定安全的定论。

显着，全固态锂离子电池是否真的处理了锂离子电池的实质安全性还有待更广泛、深化的研讨和数据堆集。现在下定论以为在全寿数周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显着优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早，并且依据不同固态电解质的全固态锂电池或许在安全性方面也会有显着差异，需求体系研讨。

假如全固态电池的高温热失控和高温循环特性显着优于液态电解质的电芯，则在模块和体系层面，经过电源办理、热办理体系，还能够进一步避免电芯热失控和热分散，相关于液态电解质电芯，绝热防护资料能够更好的运用在模块和体系中，而不是像现在这样，统筹散热和绝热。

另一个不能疏忽的问题，全固态锂电池的动力学特性

动力学方面，液态电解质锂离子电池中电极的实践电化学反响面积是几许面积的几十到几百倍， 液态电解质的离子电导率较高，触摸电阻相对较低，使得锂离子电池电芯的内阻在10～15 mΩ/A·h，这样在大电流作业时，电芯发热较低。电芯内阻首要包含负极、固态电解质膜、正极，一般以面电阻来衡量。进步离子电导率，下降膜片厚度是下降各部分面电阻的有用途径。现在，全固态锂电池的各部分室温面电阻还不能下降到10 mΩ/cm2的水平。内阻太高，导致电芯快充时发热，这关于没有冷却体系，但作业温度要求不能太高的运用领域，例如手 机、平板电脑等消费电子是不行承受的。

全固态电解质电芯最具应战的是正负极充放电过程中，颗粒产生体积胀大缩短，固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理触摸或许会变差，现在或许的处理战略参见图9。

图9 处理全固态锂电池中固态电解质相与正负极活性颗粒之间物理触摸的战略

负极假如选用金属锂或含有金属锂的复合资料，面对的另一大应战是在大电流密度下，金属锂优先在界面分出，假如分出的锂占满了界面，会逐步下降电化学反响面积。开展动力学优异，在全SOC下，锂堆积位点在电极内部而不是首要在界面的资料和电极规划是往后研讨的要点和难点。从现在的研讨进展看，全固态锂电池的开展还需求多种归纳处理方案来进步各部分的动力学特性。

核算标明，相同正负极资料的电芯，全固态电池能量密度显着低于液态电解质电芯。电芯中负极只要选用金属锂，电芯的能量密度才干显着高于负极为石墨或硅的锂离子电池。现在锂离子电池电芯的能量密度现已到达了300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平，假如能量密度高于2 倍，则电芯能量密度需求到达600 W·h/kg 和1460 W·h/L，这虽然有或许，但远远超越了现有技能的水平，更不用说5倍了。 更何况单纯着重电芯的能量密度并没有实践含义，实践运用需求一起满意8～20项以上的技能参数要求，在这一前提下评论电芯能量密度才更有实践含义。

即使金属锂电池的能量密度依照核算确实能够显着高于锂离子电池，但金属锂负极的循环性、安全性、倍率特性现在还远远不能满意运用需求。针对动力、储能运用的大容量全固态锂电池(10 A·h以上)，现在没有有任何一家企业报导过体系的电化学数据和安全性数据，热失控和热分散行为研讨的很少，更不用说全寿数周期的安全性行为了。

参考文献：李泓. 全固态锂电池: 愿望照进实际[J]. 储能科学与技能, 7(2): 188-193.