硒化钴酸锂正极在高能量电池中完成“抗衰老”型长寿命循环

榜首作者：朱智

通讯作者：李巨*

单位：美国麻省理工学院

研讨布景

钴酸锂是小型智能设备用锂离子电池的首要正极资料，但就现在的商用钴酸锂而言，经过进步循环电压，其能量密度还有很大的进步空间，这也是多年来电池研讨的热门。

但是高电压循环钴酸锂时，因为氧离子氧化复原对参加奉献容量，高氧化态氧离子的易迁徙性导致高电压循环时钴酸锂的严峻失氧，不只导致正极资料的不可逆相变阻止锂离子的传导，并且氧化分化碳酸酯电解液，然后导致电池的循环寿数急剧衰减。硒元素是人体内一种特别的具有“抗衰老”功用的元素，其经过捕捉人体推陈出新进程中剩余的氧离子自在基，然后推迟细胞老化。

本研讨借助于硒元素这一共同的捕捉氧离子自在基的特色，针对钴酸锂高压失氧问题，经过原位电化学硒化处理，极好地减缓了氧化物正极在高电压循环时的失氧问题，将钴酸锂正极在4.57V高电压软包电池中完成了安稳的长寿数循环。

文章简介

近来，来自美国麻省理工学院的李巨教授研讨组 在世界尖端期刊Advanced Materials (影响因子：27.4)上宣布题为“A Surface Se‐Substituted LiCo[O2−δSeδ] Cathode with Ultrastable High‐Voltage Cycling in Pouch Full‐Cells” 的文章。

该论文深化谈论了商用钴酸锂正极进步循环电压的重要意义及面对的循环难题，经过对钴酸锂正极进行原位电化学硒化处理，完成了高电压钴酸锂正极在软包全电池中的超长寿数循环。

图1. 钴酸锂正极在高电压充电时的原位硒化进程及安稳氧离子机理

本作业榜首作者为麻省理工学院研讨员朱智博士，李巨教授为通讯作者。别的美国布鲁克海文国家实验室、上海交通大学及清华大学相关人员也参加了本研讨。

本文要害

要害一：原位硒化阻止高电压充电态氧离子的逃逸

研讨发现，钴酸锂充电到高电压时尽管能够将能量密度进步40%以上，但氧离子的逃逸会在结构中留下很多氧空位，然后导致充电态CoO2产生相变，从层状转变成尖晶石结构，然后阻止锂离子分散通道。当资料外表存在硒层时，一方面以二维结构排布的Se能够捕捉资料外表逃逸的氧离子，阻止其进入电解液。更重要的是，外表的硒原子会进入氧离子空位然后替代氧离子的方位。

硒离子的替代至少从别的两个方面有用阻止了氧离子的进一步迁徙：(1)硒离子占有了氧空位，很大程度上添加了氧离子的分散能垒，然后阻止氧离子的进一步分散;(2)硒离子替代了氧离子后，本身显示出正价态，因而硒离子将本身电子搬运到了相邻被氧化了的氧离子轨道上，然后将充电态氧离子从头复原到-2价态，安稳了晶格中的氧离子。

研讨者用差分电化学能谱和先进的同步辐射X-ray吸收光谱等手法验证了这一点，证明了外表原位硒化对安稳晶格氧离子的重要效果。

要害二：硒化钴酸锂按捺了高电压充电态氧化自在基的产生

氧化物正极资料在充电到高电压时，产生的氧离子逃逸会在电解液中产生氧离子类自在基，该自在基具有极强的氧化性，导致碳酸酯类电解液的分化和敏捷耗费。

电解液就像人体内血液，担任正负极之间的离子传输，因而电解液的快速耗尽也是导致高能量电池循环寿数急剧衰减的重要原因。研讨者结合电子顺磁共振等手法，证明高电压充电进程中，硒化钴酸锂有用按捺了正极资猜中的氧离子逃脱，也按捺了电解液中的氧自在的产生，有用阻止了电解液的分化。

要害三：硒化钴酸锂按捺了正极CEI的成长及电解液对正极资料的有害腐蚀

高电压充电时因为氧化物正极在界面处释氧，电解液会在正极外表产生一系列副反应，然后导致正极与电解液界面的钝化(CEI)，添加界面阻抗。一起电解液分化的副产物氟化酸等也会对正极有化学腐蚀。

研讨者经过飞翔二次质谱对正极外表的组分进行重构后发现，硒化钴酸锂正极的CEI成长得到了有用按捺，一起也按捺了电解液对正极外表的腐蚀，安稳了高电压循环进程中的界面阻抗。

要害四：对电池研讨的指导意义

锂离子电池用正极资料一般由氧化物组成，因为过渡金属离子和氧离子的高度杂化效果，充到高电压时很难防止氧离子氧化复原对的产生而导致氧逃逸。

氧逃逸不只会导致正极资料的不可逆相变然后敏捷失掉电化学活性，还会氧化电解液导致电解液的敏捷耗费。因而按捺高电压时氧逃逸是开发高能量氧化物正极的要害。对资料外表进行硒化处理可有用按捺高电压时钴酸锂的失氧问题，然后安稳其高能量循环。

通讯作者介绍

李巨，教授 ，资料科学家、美国麻省理工学院终身教授

曾获2005年美国 “青年科学家工程师总统奖”(Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年资料学会杰出青年科学家大奖(MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年度《技能谈论》杂志“世界青年立异(TR35)奖”，2009年美国金属、矿藏、资料科学学会(TMS) “Robert Lansing Hardy”奖。2014/18-19年当选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2014年被选为美国物理学会(APS)会士，2017年当选资料研讨学会( MRS )会士。网站：http://Li.mit.edu

榜首作者介绍

朱智 博士，麻省理工学院项目研讨员(Research Scientist )

首要研讨范畴为先进储能资料、锂离子电池及电化学。在MIT作业期间，其研讨打破了传统锂离子电池正极资料根据分子量重的“过渡金属氧化复原对”的作业原理，创始了分子量轻的“全固态氧离子氧化复原对”的储能新机制。并环绕固态“氧离子氧化复原对”的全新理念，侧重开辟了一系列具有安稳循环功能的高容量正极资料范畴。近年来，以榜首作者在Nature Energy (2篇)，Energy & Environmental Science，Advanced Materials及 Advanced Energy Materials 等世界尖端期刊宣布论文数篇，总影响因子超越200。