向高性能进发，电解液前瞻发展！
一、电解液，实践效果和经典系统构建
1、电解液，锂输运之河
回忆锂离子电池（对二次电池而言，规则是相似的）的开展史，咱们能够看到，剖析载流子-研讨电极-创造、 改善电解质系统环环相扣，一起促进了锂离子电池的实用化与功用进步。
20 世纪 70 年代，英国化学家 Stanley Whittingham 研宣告以二硫化钛为正极、以锂金属为负极的锂离子电池，电解质为高氯酸锂-二恶茂烷系统。锂离子电池比较于铅酸电池更佳的功用开端表现。尔后，美国物理学家、化学家 John B. Goodenough 以钴酸锂代替二硫化钛，取得了更高的正极电压，和更高的电池能量密度；后续锰酸锂、磷酸铁锂和三元资料等正极也连续问世。日本化学家吉野彰运用石油焦代替锂金属，在其时的条件下推动了锂离子电池安全性的跃升，并促进了锂电商业化进程。1990 年，碳酸乙烯酯 EC 用于电解液系统构建，1993 年，EC 和碳酸二甲酯 DMC 的复合溶剂系统得到开发；1994 年，商业化的锂离子电池选用了石墨负极。
时至今天，高功用（动力、二次）电池的载流子确定为锂，正极、负极进入渐进式立异为主，推翻式立异不懈尽力的开展阶段。电解液，对电池的概括功用有着十分要害的影响，也在不断演进的进程中。
作为内电路中锂输运的干流载体，电解液需求具有在必定温度范围内高效导锂及电子绝缘的才能；电解液直接触摸正负极，所以其电化学窗口，化学安稳性，和正负极、隔阂等的界面特性也需求满意运用要求；电解 液需求必定程度上抵挡热、电和机械乱用；如环境友好/便于后处理更佳。每逢电极资料有所改善，电解液的调整和优化往往会表现出其重要性，乃至不行代替性。
受制于远超水分化电压的正负极电势差，再暂不考虑贵重的离子液体，电解液的干流技能道路为适宜的有机溶剂和锂盐组成的概括系统。
2、杂乱要求，溶剂系统
溶剂自身电子绝缘，且用于溶解锂盐。电解液溶剂系统的底子要求是：具有必定极性（高介电常数），以溶解锂盐；电化学窗口宽（电解液的电化学窗口首要表现为溶剂的电化学窗口），耐正极氧化和负极复原；粘度低，便于滋润电极及改善低温功用；耐热。到现在，并没有某种单一组分溶剂能够一起满意上述要求，所以构建混合溶剂系统的底子思路十分合理。
混合溶剂系统的底子考量是选取高介电常数与低粘度的溶剂组分。前者对应碳酸乙烯酯 EC，碳酸丙烯酯 PC；后者对应碳酸二甲酯 DMC，碳酸二乙酯 DEC，碳酸甲乙酯 EMC 等。
溶剂的附加功用，如协同构成、安稳固体电解质膜（SEI），帮忙阻燃等，也依赖于溶剂添加剂。溶剂添加剂包含惯例链状/环状酯类（如碳酸亚乙烯酯 VC），氟代链状/环状/氨基酯类（如氟代碳酸乙烯酯 FEC），硫酸酯类（如硫酸乙烯酯 DTD、亚硫酸乙烯酯 ES），砜类，腈类，磷基添加剂，硅基添加剂，醚类，杂环化合物等等。
3、多重要素，锂盐挑选
锂盐溶解于溶剂系统中并电离，部分构成溶剂化的锂离子和对应阴离子团，供给离子导通才能。锂盐的挑选需求考虑相应的离子迁移率、离子对解离才能、溶解性、热安稳性、化学安稳性、固体电解质膜构成才能、集流体钝化才能、环境影响等。到现在，也没有单一组分锂盐能够一起满意上述要求，所以构建混合锂盐系统的底子思路也十分合理。另一方面，锂盐是电解液系统的首要本钱来历（假如考虑质量百分比的话更是如此），这使得概括功用尚可、本钱相对较低的六氟磷酸锂 LiPF6 成为现有锂电池电解液中的主盐。
除上述锂盐外，锂盐添加剂，包含磷酸盐类（如二氟磷酸锂 LiDFP），硼酸盐类（如双草酸硼酸锂 LiBOB， 双氟草酸硼酸锂 LiDFOB），磺酰亚胺盐类（除双氟磺酰亚胺锂 LiFSI、双三氟甲基磺酰亚胺锂 LiTFSI 外还有其他类型），杂环盐类，铝酸盐类等，运用妥当可不同程度地进步锂盐系统的概括功用。概括考虑溶剂和锂盐两者的功用与本钱，碳酸酯+六氟磷酸锂成为动力电池电解液的首要组成部分。可是一起，在动力电池功用进步进程中，部分其他溶剂/添加剂、锂盐/添加剂也渐露头角。
二、向高功用进发，电解液的前瞻开展
1、面向更高运用功用的渴求
事实上，更高功用的动力电池能够为新能源轿车的功用进步供给底子助力。仅以我国为例，进入工信部推 荐目录的车型其系统能量密度全体稳步进步，和工况续航的改变程度有很高相关性。
从支撑高功率快充的保时捷 Taycan、特斯拉 Model 3、宝马 iX3，到支撑惯例快充才能的 A 级自主品牌车型，到 4 万元等级可选装快充（30 分钟，SOC 30%-80%）的长安奔奔 e-star，事实上快充才能也相当程度上影响顾客的用车体会，具有较强的充电才能也更简单为顾客所喜爱。
落实到电池现有系统的优化，从运用视点动身，包含进步电极容量、拓宽正负极间电压、进步快充才能等等，电解液在其中发挥着十分重要的效果。
原则上正极的容量进步对电池能量密度进步的效果最显着。当时，高镍三元电池在同等上截止电压条件下的容量更高，对电池其他组元和充放条件操控变量，其对应电池的能量密度也更高。
可是一起，三元正极在屡次循环的进程中（尤其是深度脱锂的进程中）会发生微裂纹。这种微裂纹导致正 极资料内部电衔接的损坏和电极-电解液的反响加重，终究使得电池容量/有用能量密度下降。对微裂纹发生机理的研讨显现，微裂纹是 H2-H3 相变进程中，电极资料各向异性的胀大和缩短导致的。跟着镍含量的添加，三元正极资料的循环安稳性劣化，以能量坚持程度界说的循环寿数劣化现象显着。
而上述问题的处理，一方面依赖于详细运用环境的协作，一方面依赖于正极的成分、物相、集合形状调控， 还有一方面也有赖于配套电解液的成分优化。
如有研讨工作显现，VC、VEC、FEC、丙烷磺酸内酯 PS 等溶剂添加剂可发挥维护 SEI、安稳正极电解质界 面、按捺正极过渡金属溶出效果，使得运用 811 正极的 18650 电池寿数显着进步。
也有研讨标明，在相同的 EC/EMC 溶剂系统下，比较于 LiPF6，LiFSI 表现的高电导、高迁移数对 811 正极电池的容量、能量循环功用等均有协助。
负极的容量进步关于电池能量密度进步有相当程度效果。商业化的石墨负极容量在 360mAh/g 左右，已十分挨近其理论比容量 372mAh/g。与其比较，硅资料的理论比容量很高（高温下构成 Li22Si5，对应容量 4200 mAh/g；室温下构成 Li15Si4，对应容量 3579 mAh/g；如比较体积能量密度，则石墨为 837mAh/cm3，Li15Si4 为 9786mAh/cm3）， 脱锂电压和其他负极资料比较也较低（~0.5V），仅略高于石墨，所以硅基资料有望成为高能量密度锂电池的配套负极资料，调配高镍 NCM/NCA 正极以求取得最佳效果。事实上，2020 年以来，多家车企、电池企业都发布了运用“掺硅补锂”动力电池以进步整车续航的新闻，此类电池不再是特斯拉系列产品的“独家秘密武器”。含硅/硅基负极资料在能够预见的不长期内有望成为高能量密度动力电池的重要组成部分。
在表现了优异容量的一起，硅基负极资料在嵌锂进程中也表现出了十分显着的本征体积改变（如单质硅约 300%，氧化亚硅约 120%，远高于石墨的几个百分点），直径较大的单质硅颗粒在屡次循环的进程中开裂、破碎， 和导电剂的物理衔接也遭到损坏。另一方面，和商用石墨负极惯例循环进程中构成的 SEI 膜具有的细密、薄、规整的特征不同，惯例条件下硅单质构成的 SEI 膜疏松、厚、不均匀、阻抗高，阻挠锂离子分散。并且，硅单质外表的 SEI 膜会在循环进程中屡次掉落、再生成、堆积，耗费活性硅与资料系统中的锂，严峻劣化电池功用。上述问题的处理除优化负极自身的成分、描摹、结构，改善粘结剂等手法外，相当程度上也有赖于电解液系统 的优化。
2013 年宣告于 Journal of the American Chemistry Society 的研讨工作 Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study 标明，LiFSI 比较于 LiPF6 更利于电池循环功用的坚持。
进一步的剖析标明，LiFSI 更不简单水解发生氢氟酸，所以对硅颗粒外表的腐蚀&对锂源的耗费效果更小。并且 LiFSI 还有钝化负极外表、维护硅颗粒和粘结剂协调性的积极效果。除 LiFSI 之外，锂盐 LiBOB、LiDFOB，溶剂添加剂 VC、FEC 等组分也对硅基负极电池功用表现出了正面效果，见 2019 年宣告在 Journal of Materials Chemistry A 上的总述 Electrolytes for advanced lithium ion batteries using silicon-based anodes。惯例碳酸酯电解液在上截止电压超越 4.3V 时安稳性劣化，所以开发耐高压电解液和开发高电压正极资料相同，是组成高电压动力电池资料系统的核心内容。
耐高压电解液的组成相同从溶剂、锂盐两方面下手。关于溶剂，除惯例功用要求之外，更低的 HOMO 能级（最高已占轨迹能级）意味着更强的氧化安稳性。具有此方面功用特征的溶剂包含氟代物、砜类、腈类等。
锂盐和溶剂添加剂方面，LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiTFOB 等，醚类、杂环化合物等，也均有研讨触及。此外，高浓度电解液对耐压也有必定正面效果。
作为锂离子的通路，电解液功用直接影响电池快充功用。特斯拉首席电池科学家 J.R. Dahn 教授团队 2020 年宣告于 Trends in Chemistry 的总述 Electrolyte Design for Fast-Charging Li-Ion Batteries 进行了概括剖析。
研讨者标明，15 分钟充至 SOC 80%的需求激烈，可是电解液和电极面对许多应战：高倍率下，极化现象更 严峻；快充进程中锂化石墨较大的过电势或许导致负极析锂；较高的浓度梯度约束电池可用容量。相应的处理办法包含下降电解液粘度（选用低粘度溶剂）、进步电解液浓度（添加锂盐含量）、挑选具有较大聚阴离子基团的锂盐，挑选能够改善 SEI 组成与结构的溶剂、锂盐等。研讨者对 LiFSI、LPO、FEC 等等锂盐和溶剂标明了相对达观的预期（和前述文献 Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium ion transport electrolytes 的定论可相互验证）。
2020 年下半年以来，多家车企、电池企业发布的揭露信息标明，动力电池功用目标还有进一步进步的空间。能够预见，研讨电极-创造、改善电解质系统依然是不行或缺的技能手法。
2、面向更长电池寿数的期望
除功用进步外，电池寿数的进步也是重要的电池系统优化方向。如 Dahn 团队对电解液添加剂和电池寿数的联系进行了有用阐释与估量。
宣告于 Journal of The Electrochemical Society 上的论文 Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells 以高单体电压、高环境温度存储安稳性为方针，重视电解液添加剂在按捺石墨负极脱落、优化正极寿数表现方面的积极效果，测验了 MDO、PDO、BS 等可于室温组成的电解液添加剂在镍钴锰三元正极-石墨负极软包电池中的多项功用表现。
电池贮存进程中的产气量和电池日历寿数有较高相关性。Dahn 教授团队研讨以为，添加剂 PDO 的功用优 势显着。
进一步的剖析标明，PDO 协同 VC，在 4.3V、60oC、500h 的贮存进程中优势显着，电压降比较于其他组合 最低；532 正极电池的电压下降于 622 电池。3/C 倍率、2.8-4.3V、40℃ 的电池循环寿数测验中，添加剂 PDO 也表现出了功用优势，在和 DTD、LFO 协同的条件下功用最好。
研讨终究必定了 PDO 在负极成膜方面的积极效果，并以为添加剂的相互效果和功用优化是工作重点。咱们估量，如上述效果能够线性外推，则添加剂组合对应的中等镍含量 NMC 电池在较温文的深充深放条件下有或许取得循环寿数超越 4000 次的表现；以单车带电量对应续航 500km 计，则生命周期续航或可超越百万英里。作为上述研讨的部分深化，Dahn 教授团队 2019 年宣告了论文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，以为 20、40 和 55℃的长周期 充放、长期贮存测验能够作为电池寿数的参阅基准，并且给出了根据单晶 NMC532 电池的测验效果。
测验运用的单晶 NMC532 软包电池正极可逆容量 175mAh/g，负极可逆容量 350mAh/g，随正负极活性物质 载量添加体积能量密度进步；电解液系统为 EC/FEC/VC/DMC/EMC/DTD- LFO 等。研讨工作显现了超卓的电池寿数：深度充放的测验时长乃至达 1000 天以上；多组样品的循环寿数高达 4000 次以上，还保留着超越 90%的容量。
关于电池而言，高倍率的充放电必定会影响有用容量；可是部分样品显现，有用容量底子未随倍率的进步、循环次数的添加而逐步衰减。这意味着高倍率导致的极化现象尽管影响了电池有用容量的发挥，但电池和电解液的副反响有或许是可控、可按捺乃至是必定条件下可阻挠的。
咱们以为，这一方面有赖于电解液配方的调理、电解液-电极效果机理的研讨（如作者团队剖析以为低倍率下长期循环电池容量的衰减源于相对低压条件下的存量锂丢失），一方面也有赖于优质单晶正极的运用及电池全体的功用优化。电池寿数的进步是系统工程，可是有理由信任，在优质电解液系统的加持下，单车“百万英里” 累计续航是能够完成的方针。
在实践运用层面，宁德年代董事长曾毓群 2020 年中在承受采访时标明，公司预备出产寿数达 16 年或行进 路程超 200 万公里的超长寿数动力电池，新电池的本钱将高出约 10%；吉祥轿车 2020 年秋宣告其众多渠道产品 搭载了 NEDC 工况下 20 万公里无衰减，200 万公里长寿数的电池包；2021 年头，智己轿车也声称其产品搭载的动力电池可完成 NEDC 工况下 20 万公里无衰减。长寿数电解液-电池资料系统有望逐步走入顾客的日子。
3、假如王冠是锂金属负极，新系统等待逆袭
如咱们所知，锂金属作为负极容量高但复原性很强，充电或许分出锂枝晶对电池安全有害。以锂金属为负极的二次电池在上世纪曾有过屡次安全事故，并在运用范畴为碳资料负极所代替，直至今天。即便如此，锂金属负极的强悍、简练、高雅依然吸引着一代代研讨者前仆后继。如仅有少数锂、乃至无过量锂（“无负极”锂电 池）存在，则锂金属电池的体积/质量能量密度能够取得进一步的进步。将锂金属负极独自列出，意图就在于体 现其“王冠”的特别含义。
锂金属电池就电解质系统可大略分为固态、液态两类，本部分仅讨论仍运用电解液的锂金属电池。
锂金属的强复原性是限制锂金属电池开展的首要要素，各种寄生反响和失活锂的添加也使得锂金属电池的循环寿数堪忧。为此，全球多个闻名研讨团队都在尽力探究适宜锂金属运用的电解液系统。以传统锂盐 LiPF6 建立电解液系统的研讨工作偶有超卓效果。如 CS.Wang 团队的研讨效果 Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries 2018 年宣告在 Nature Nanotechnology 上。研讨工作的正极资料为 NCM811 等，电解液运用的溶剂系统为氟代碳酸乙烯酯 FEC，多氟代醚类 HFE 和多氟 代碳酸酯 FEMC，对照组是惯例碳酸酯类。
在锂继续过量的条件下，溶剂系统比较于对照组表现出了十分高的安稳性，对应电池的库伦功率高达 99.9% 以上。如锂过量程度有限，则电池循环寿数也会受到影响。研讨者将此高库伦功率归因于电解液系统一起完成 了促进均匀镀锂、按捺正极氧化、按捺锂枝晶构成等效果。
上述研讨效果必定程度上阐明，锂金属负极锂电池的电解液溶质挑选上，LiPF6 依然具有必定生命力。除六氟磷酸锂外，依托其他锂盐构建电解液系统在锂金属电池方面更遍及。
Dahn 团队的研讨效果 Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis 2020 年宣告在 Nature energy 上。研讨工作的正极资料为单晶 NCM523（Dahn 在他的多项工作中挑选 此正极），电解液运用的双锂盐为 LiBF4 和 LiDFOB，溶剂为 FEC 和 DEC，用量 2.6g/Ah，或 0.5ml/Ah；电池物理形状为 230mAh 小软包电池。
惯例循环效果显现，LiBF4 和 LiDFOB 调配的无负极锂金属电池的寿数远远大于对照组运用六氟磷酸锂电解质的锂金属电池；在约 100 次循环以内，其容量大于对照组锂离子电池。加压之后，其寿数有所进步；扫描电 镜相片显现加压对电极形状有较显着的积极效果。
研讨者剖析了混盐电解质的效果：循环进程中，双氟草酸硼酸锂逐步被耗费，氟硼酸锂既有耗费也有生成进程。锂盐的耗费关于电池功用的发挥和坚持有十分重要的含义：其能够构成导锂的聚合物，实践上“钝化负 极”（3.6V-4.5V 的截止电压其实阐明，在初次循环后负极的锂金属并未鄙人一个放电进程中彻底回来正极，“无负极”仅对初次循环有用，所以负极残留的锂金属和电解液之间的界面依然需求有用构建并力求对其加以操控，以利于后续的循环进程），使得电池坚持较高的库伦功率。
进步双氟草酸硼酸锂和氟硼酸锂浓度一倍多今后，电池寿数有一多半的进步。对温度较低的组别而言，循 环寿数到达了 200 次。并且 200 次循环之内，“无负极”锂金属电池的容量要高于对照组锂离子电池。
研讨者以为，锂盐对锂负极的维护、加压对锂负极外表积和形状的正面效果一起促进了电池寿数的进步。
LiFSI 在锂金属电池范畴也得到了广泛重视，并取得了相当多的前瞻性效果。美国西北太平洋实验室和 Stanley Whittingham 协作的研讨效果 High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，2019 年宣告于 Nature Energy 上。研讨工作的正极资料为 NCM622， 锂金属负极 50um 厚，N/P 为 2.6；电解液运用的锂盐为 LiFSI，溶剂为磷酸三乙酯 TEP 和双(2,2,2-三氟乙基)醚 BTFE，用量 3g/Ah；电池物理形状为 1Ah 小软包电池。
在和对照组（电解液系统为 LiPF6-EC/EMC/VC）的比较中，实验组表现出了更优的循环寿数。研讨者将此现象归因于电解液的对锂安稳性更高。
在给电池施加外压后，其胀大现象显着减轻，相对温文条件下的循环寿数得到了进一步的延伸。200 次循环后，单体能量密度从 300Wh/kg 衰减至约 260Wh/kg。终究，研讨者将其电池的寿数表现归因于电池规划、电解液系统挑选和适宜的外压。
同期，西北太平洋实验室进行了高镍高压锂金属电池的研讨探究，论文 Enabling High-Voltage Lithium-metal Batteries under Practical Conditions 2019 年宣告于 Joule 上。研讨工作的正极资料为 NCM811，锂金属负极 50um 厚；电解液运用的锂盐为 LiFSI，溶剂为乙二醇二甲醚DME，部分样品还由氟代醚类TTE稀释，电解液用量3g/Ah；电池物理形状为扣子电池，下截止电压 2.8V，上截止电压高达 4.4-4.5V，单体能量密度 325Wh/kg。
其对照组电解液系统相同为电解液系统为 LiPF6-EC/EMC/VC。在和对照组的比较中，实验组，尤其是 TTE 稀释的组别表现出了更高的循环寿数，在部分过量锂存在条件 下，循环 220 次的均匀库伦功率约 99.1%，坚持了较高的容量剩下。
研讨者将其电池的寿数表现归因于 LiFSI 的正面效果、电解液系统更高的氟碳比及其对锂金属的钝化效果。研讨者对该系统给出了循环寿数达 300 次、单体能量密度 412Wh/kg（对应无负极电池，不运用锂箔）的未来性 能预期。
LiFSI 的积极效果还为多个研讨团队所证明。如斯坦福大学 Y. Cui 团队和 ZN. Bao 团队协作的研讨效果 Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries 2020 年宣告于 Nature Energy 上。研讨工作规划了单一溶剂氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB，和 LiFSI 调制造得电解液；再选用 NCM532 为正极，不同厚度锂金属为负极，制造了相应软包电池；还选用 NCM523、622、811 正极，别离制造了无负极软包电池。在此基础上，测验了不同条件下的电池功用（包含截止电压 4.4V 的高度充电状况）并剖析了相关机理。
研讨者概括，过量锂条件下电池的库伦功率到达99.98%；811正极无负极电池的初始能量密度到达325Wh/kg， 523 正极无负极电池的循环寿数也超越了 100 次。研讨者将电池的优异表现归因于以 CF2 基团延伸溶剂碳链起 到的积极效果。鉴于该研讨工作的电解液系统组分相对单一，后续还有优化资料系统、进步电池功用的空间。
作为锂金属电池电解液的又一开展，MIT 的研讨团队研讨了磺酰基电解液系统高镍（811）、高电压（4.7V） 部分过量锂（60um 厚度锂箔）锂金属电池的功用与机理，论文 Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte 宣告在 Nature Energy 上。研讨者运用的电解液由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和规范浓度 LiFSI 组成。研讨者概括，该系统表现了磺酰基的优越性：和正极联系方面，副反响少，产气少，过渡金属溶出少，CEI 构成合理；和负极 联系方面，利于安稳锂金属形状。此外，LiFSI 对铝箔的潜在要挟也得到了按捺。
在和惯例 LiPF6-EC/EMC/VC 电解液系统的比较中，LiFSI-DMTMSA 表现出了超卓的概括功用。对应电池鄙人截止电压 3.0V，上截止电压高达 4.7V 的条件下循环 100 次，衰减仅略多于 10%。
锂金属负极对电解液系统的应战是全方位的。可是，多种含氟物添加剂、以 LiFSI 为首的若干种新式锂盐都有望在锂金属电池实用化的进程中发挥重要效果：假如以少锂乃至无负极循环 500 次作为要害的运用目标， 那么曙光就在前方。
概括上述研讨效果，咱们能够得出底子定论：惯例系统锂离子电池电解液成熟度较高，组成更传统，本钱低是首要竞赛优势；对电池功用的要求越高，一般电解液的配套条件越严苛，新式锂盐和溶剂添加剂的效果也 就越显着、越受研讨者重视。这也和《节能与新能源轿车技能道路图 2.0》对电池资料的前瞻相一致。而对十分前瞻的系统如锂金属负极电池而言，新式锂盐、溶剂和添加剂等电解液组分乃至相当程度上是不行代替的。
