储能小知识 | 攻克储能器件电极材料的“双高”难关

国际激烈竞争大功率储能装备急需超高效能电源。锂离子电池和超级电容器是储能原理不同、各有特点的两类代表性储能器件。锂电池能量密度高（~250 Wh kg -1），但功率密度偏低（＜1 kW kg -1），而超级电容器功率密度高（~15 kW kg -1）但能量密度过低（＜20 Wh kg -1）。超越上述两类储能器件的储能极限，发展兼具高能量密度和高功率密度（“双高”）储能器件的新型电极材料，是化学储能领域极具挑战的难题。

那么，我国科技人员在这方面做了哪些工作，工作的创新点和成果怎样？下面让小编为你们介绍一下。

从2019年上海市科技大会上我们获知，中国科学院科学家团队——上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队完成的《面向高功率储能应用的高性能电极材料的结构设计与性能调控》项目获2019年上海市自然科学一等奖。

该项目属于新材料领域，无机非金属材料学科。针对以高功率新型军事装备为代表的军民高技术新装备急需的兼具高功率与高能量电源需求，重点突破高容量储存与电荷极速脱嵌一体化储能新材料的科学难点，提出协同优化多种互为制约物理量的材料创新设计思想，发展了超越现有材料性能极限的储能新材料多尺度结构调控制备新方法，研制成功新型“双高”储能器件。

困难突破

上海硅酸盐研究所先进材料与新能源应用研究团队在高比电容少层介孔碳电极材料的宏量制备方法、极速储放能的高比容量黑色二氧化钛电极材料、超高倍率电容式储能的纳孔氧化铌基单晶等方面取得系列进展，支撑了融合 “电容+电池 ”储能优点的高能量和高功率储能器件性能实现突破。

硅原子锚定活性氮的设计制备与超高比电容性能

针对碳材料表面双电层储能比容量低的问题，该研究团队基于早期设计的高比电容的氮掺杂少层碳介孔，以实现高性能氮掺杂碳的宏量制备与实际应用为导向，提出了“硅原子锚定活性氮”、“硅 - 硼 / 铝原子协同调控活性氮类型 / 含量”、“镁辅助调控孔结构”等材料设计与制备新思路，发明了“溶胶凝胶 - 热处理”相结合的规模化制备氮掺杂无序介孔少层碳的新方法，所得氮掺杂碳材料导电率达150 S/cm、比电容达690 F/g、30,000次循环容量保持率达90%。已申请多项国家发明专利，相关成果发表在J. Energy Chem.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Batteries & Supercaps 上。

针对常规金属氧化物体相储能难以实现高功率储能的问题，该研究团队运用前期的量子电容概念阐述了介孔 / 纳孔尺度的表层量子极化电容，结合密度泛函计算态密度分布研究，发现活性氮掺杂二氧化钛具备质子耦合电子反应的储电新机理。

氮掺杂黑色二氧化钛及其作为超级电容器活性材料的电化学性能

基于前期发明的“低温还原+元素掺杂”制备高导电黑色氧化钛的制备方法，发现9.29 at%高浓度掺杂黑色TiO2-x :N 比电容高达750 F/g，改变了宽禁带半导体二氧化钛无法应用于超级电容器电极的传统认识。

针对锂电负极材料倍率性能差的问题，该研究团队提出可实现“离子+电子”快速迁移的“孔道+单晶”多孔单晶结构设计思想，融合体相和表面高储能且极速充放电的优异特性。

超高倍率纳孔单晶氧化铌电极材料的设计制备与电化学性能

该研究基于前期工作中模拟自然界的热液蚀变发明原子尺度微溶蚀法，并结合高温低氧分压诱导氧缺陷，成功制备了高比表面积的纳孔单晶黑色Nb2O 5-x ，储锂比容量253 mAh/g，电容式容量高达87%，具有极高的倍率性能（187 mAh/g@25C@4000 次循环、70mAh/g@250C），比容量和倍率特性远优于氧化物性能最佳的“零应变”Li4Ti5O12材料，验证了纳孔单晶结构具有融合体相和表面的高储能且极速充放电的优异特性，已实现宏量制备并应用于超高倍率储能器件中，实现了200C超高倍率储放电和高能量密度139 Wh/kg。相关成果发表在 iScience 上。

创新点

一、氮掺杂介孔少层碳的超高比电容设计与制备

设计出融合高质子赝电容与高电子迁移率的氮掺杂少层碳新结构；提出了“硅原子固定电化学活性氮”制备新思路，解决了碳材料高导电性和高活性氮共存的科学难题；制备出氮掺杂浓度高达8.5%的高导电介孔少层碳，比电容高达855 F/g，突破了石墨烯双电层储能理论极限550 F/g；成果发表于《科学》，被称为“一个飞跃”和“突破性发现”。

二、缺陷结构氧化物的电荷极速脱嵌设计与制备

取得了钛/铌氧化物微观结构调控与性能新突破；巧妙采用“热解还原+元素掺杂”制备出多孔微晶结构的高载流子导电氮掺杂黑色氧化钛，比电容690 F/g，黑色氧化钛电极专利已获美国、欧洲授权，改变了氧化钛无法用于超级电容器的传统认知；发明原子尺度微溶蚀法制备出孔径＜1nm 钛铌氧化物纳孔单晶，独特的储锂倍率高达200C。

三、高导电弹性三维多孔碳的集流体设计与制备

设计高导电通道环绕活性基元密堆且满足电荷极速充放的集流新结构；制备出共价键合的类金刚石结构超轻三维石墨烯管，力学和电学性能均高出同类材料 1-2个数量级，应用于动力电芯实现4分钟充电；被称为“轻如气球强如金属”超级材料、评为“2015年材料界重要发明” 和“2015石墨烯行业十大影响力事件”。

四、“双高”快响应储能器件的创新设计与制备

运用超高比电容极速放电和高导电高力学性能的关键新材料，实现了电容-电池两种优异特性融合的贯穿储能新理念-新材料-器件结构的系列创新；“双高”器件性能取得突破；第三方检测能量密度最高178 Wh/kg，功率密度最高103 kW/kg，优于国际同类器件。

项目成果

项目针对现有超级电容器与锂电池无法兼顾“高能量+高功率”的世界性储能难题，通过贯穿储能新理念-新材料-器件结构的系列创新，提出了融合“体相储能+表层储能”电化学储能的新机制，发明了性能优异的系列关键材料和制备方法，成功研制了融合高功率密度-高能量密度两种优异特性的新型“双高”快响应储能器件。经第三方机构检测，“双高”器件的能量密度最高达178 瓦时/千克、功率密度最高达103千瓦/千克，超过国际高功率型器件的最高水平。

八篇代表论文发表在《科学》、《先进材料》等期刊，被诺贝尔奖获得者JB Goodenough和储能专家Patrice Simon等的高度评价，被《自然能源》等专文评述5次。氮掺杂少层介孔碳被称为“超级电容器能量密度的飞跃”、“一个突破性发现”，三维石墨烯管超级材料被称为“材料之王”、被评为“2015材料新发现、新发明”和“2015年石墨烯行业十大影响力事件”。

项目获得国家重点研发计划、科技部创新团队等资助。获授权专利52项（PCT 国际、美欧日各1项），部分成果向上市公司佛塑科技集团转让（专利许可费1千万元），开发出4分钟快速充放、超长寿命的高功率锂电商业电芯，优于国际同类器件。

结 语

写到这里，想必大家已经对高功率储能应用的高性能电极材料以及我国科研人员所做出的贡献有所了解。我们期待着我国科研人员能够创造出更多的佳绩。期待下次科普时与大家再见!