新型超快充负极材料-钛铌氧TiNb2O7

一、锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料生产作为锂离子电池产业中最关键的环节之一，其成本可占整个电池成本的25-28%，随着市场尤其动力电池市场对锂离子电池的续航能力及安全性能提出越来越高的要求，传统的石墨负极材料无法摆脱大功率下动力学缓慢的困境，同时碳材料的嵌锂电位较低（0.2V），快速充放电过程中容易形成锂枝晶，造成锂的不可逆损失，引发电池安全问题。因此开发出一种高能量密度、能够进行快速的Li+嵌入、脱出、循环寿命长的新型负极材料受到越来越多的关注。

目前硅碳材料存在的主要问题是首圈库伦效率较低（一般低于80%）及充放电过程中体积变化较大（可达到300%）；钛基氧化物材料中，目前成熟商业化应用的主要是Li4Ti5O12，在Li+嵌入、脱出过程，其晶体晶格参数几乎不发生变化，因此被称为“零应变材料”，但其存在的主要问题是理论比容量较低（175mAh/g），导电性差，并且在循环过程中还有发生胀气的可能性。钛铌氧化物材料NTO和LTO性质类似，Li+嵌入、脱出过程中材料结构相对稳定，但其理论比容量是LTO的2倍左右，达387.6mAh/g，因此NTO材料成为了快充型锂离子电池负极材料的研究热点。

二、钛铌氧化物负极材料

2.1 充放电电位、理论比容量高

与碳基负极材料相比，钛铌氧化物材料的放电电位较高（如TiNb2O7的放电电位在1.6V左右），高的电压平台理论可以有效避免SEI膜的形成（对于目前应用最多的LiPF6溶解于EC和DEC混合溶剂的电解液体系而言，负极的还原电位在1.3V左右，即如果负极材料的充放电电位在1.3V以上，那么理论上在电池循环过程中不会产生SEI膜。）。

2011年Goodenough组首次将TiNb2O7作为锂离子电池的负极材料【1】 ，表现出优异的电化学性能，在脱、嵌锂过程中，能够发生基于Ti4+和Ti3+之间的单电子反应和Nb5+和Nb3+的两电子反应的5电子转移，对应着5个电子对的氧化还原反应，其理论比容量达到387.6mAh/g （是商业化钛酸锂Li4Ti5O12的两倍左右）。

2.2 充放电过程中结构稳定性

在Li+的嵌入、脱出过程中，TiNb2O7的晶胞体积变化仅有3.6%，并且原位XRD研究发现，充电过程后晶体的体积从0.794增加到0.833nm3，在放电过程后又可以恢复到0.794nm3，表明TiNb2O7具有优异的稳定性，循环过程高度可逆。

2.3 电子、离子电导率

虽然钛铌氧化物的晶体结构非常有利于Li+的嵌入和脱出，但是同LTO类似，NTO能带间隙较宽（2.9eV），并且TiNb2O7作为一种合成物，在刚合成出来时，其完全不含有锂，其中Ti4+、Nb5+都处于最高价态，即钛铌氧中没有未成对的电子，这些因素都导致钛铌氧化物材料导电性极差，几乎为绝缘。低的电子电导率和离子电导率严重限制了NTO材料的库伦效率及倍率性能，同时钛铌氧化物材料高的成相温度（一般700-1100℃），导致晶体尺寸较大，进一步影响倍率性能的提升。

2.4 钛铌氧化物材料改性

针对钛铌氧化物低的电子、离子电导率，目前常见的一些改性策略有:①导电层包覆（一般采用碳包覆来改善材料的电子电导率）；②元素掺杂（利用异质金属离子掺杂、氧缺陷提升电子传导）；③微纳化、多孔结构设计（减小Li+脱嵌深度，缩短Li+传输路径，增加电解液/电极接触，增加电极反应的活性位点）。

三、国内外相关研究

3.1 钛铌氧化物材料制备

由于铌原子和钛原子半径相差不多，化学性质相似，可以在高温下形成固溶体，因此钛铌氧化物一般可以通过在高温下煅烧氧化铌和氧化钛制备得到，如按摩尔比Ti:Nb=1:2称取锐钛矿二氧化钛TiO2和五氧化二铌Nb2O5球磨10h后，1100℃空气中烧结12h得到钛铌氧化物材料；也可以用钛酸四丁酯等作为钛源、五乙醇铌等作为铌源，通过溶剂热反应制备钛铌氧化物。

3.2 钛铌氧化物改性

①导电层包覆：

针对钛铌氧化物材料低的电子电导率，对其进行碳等导电层包覆可以有效提高其电子电导率，进而增加其大倍率下电化学性能。

2015年南洋理工大学楼雄文教授组【2】，首先通过溶剂热反应，同时控制Ti4+/Nb5+醇盐及二亚乙基三胺DETA的摩尔含量及煅烧温度制得TiNb2O7多孔微米球，然后对其进行氨气热处理，制备出表面包覆有一层Ti1-XNbXN导电层的TiNb2O7多孔微米球，微米球表面的多孔结构，促进了Li+的扩散动力学；掺氮以后，钛铌氧化物的能带间隙从2.35eV降低到1.30eV，因此提高了其电子电导性，平均锂离子扩散系数为1.4X10-12cm2S-1，较Li4Ti5O12高（10-15cm2S-1）。

图1 表面包覆有一层Ti1-XNbXN导电层的TiNb2O7高分辨投射电镜图

图2 不同摩尔含量比及是否氨气热处理体系在5C下的循环性能图

组装Li金属半电池在1-3V，0.1C的首次循环可以发现，由于不活跃氮化物的存在氨气处理后的NPTNO MS-3体系的初始容量265mAh/g较未进行氨气热处理的PTNO MS-2的286mAh/g低，但是在5C循环1000圈时，NPTNOMS-3体系的放电容量为190mAh/g，容量保有率为90%，明显较PTNO MS-2的182mAh/g（80%）高。

2019年湖北锂诺新能源科技有限公司通过二次煅烧处理制得碳包覆氧缺陷钛铌氧化物材料【3】，其中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB与铌源、钛源混合在Ar(95％)+H2(5％)氛围下加热反应经第一次煅烧处理得到氧缺陷的钛铌氧化物材料，然后氧缺陷钛铌氧化物再与碳源混合后，经在Ar氛围下第二次煅烧处理制得碳包覆氧缺陷铌酸钛负极材料。

钛铌氧化物中的氧缺陷不仅增加了电极/电解质的接触面积，缩短了锂离子和电子的扩散距离，而且在Li+的嵌入和脱出过程中，氧空位有助于保持结构；而碳包覆层提供了电子传导通道，并有助于活性相之间的锂离子传输，还能有效缓冲体积膨胀，保持结构完整性。组装Li金属半电池，在10C倍率下首次放电容量为274.6mAh/g，循环100圈后放电容量为258.1mAh/g，容量保有率94%。

2020年河南省太阳能催化工程技术研究中心孙瑞雪教授组利用简单的溶剂热反应制备了碳包覆的介孔TiNb2O7微米球【4】。

图3 制备得到的介孔NTO微球SEM图，其中a图未包覆，b图碳包覆

图4 10C下包覆及未包覆TNO体系循环性能图

在TNO中引入碳源，减少了初级纳米粒子在合成过程中的堆积，使得TNO-C二次粒子的尺寸明显变小，同时纳米颗粒的聚集使得TNO-C表面形成大量的介孔，有利于电解液与电极间的浸润，最终制得的TNO-C拥有超高的倍率性能，在30C倍率下，放电容量高达200mAh/g，同时在10C倍率下表现出优异的循环性能，500圈后，容量仍有190mAh/g，容量保有率为92%。

②元素掺杂

通过异质金属离子的掺杂会使得M-TNO结构中发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸减小，进而显著提高钛铌氧化物的电子、离子传导性，从而提高钛铌氧化物材料的容量及循环性能。

2019年北方奥钛科技有限公司通过异质掺杂Ni元素，制得钛铌氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7，提高了钛铌氧化物的离子电导率及容量和循环性能【5】。

图5 制得的Ti0.97Nb2Ni0.03O7在室温下1C倍率时的循环性能图

Ti0.97Nb2Ni0.03O7材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为90:5:5混合均匀制备成电极，金属Li片作为对电极和参比电极，Clgarde作隔膜，1.2molLiPF6的EMC+EC(摩尔比为4:1)溶液为电解液，装配成2032扣式电池，1C下首次放电容量为224.51mAh/g，250Cycles后容量保有率82%。

③微纳化、多孔结构设计

电极材料中锂扩散的特征扩散时间τ~L2/D（L是扩散距离，D是固体材料中Li+扩散系数），孔结构的引入及材料的微纳化可以缩短锂离子和电子的扩散路径，同时增加电化学反应的活性位点，从而提高电极材料中Li+嵌入、脱出的动力学性质。

2013年墨西哥州立大学罗红梅教授组通过以SBA-15为模板剂与钛铌氧原材料混合共烧，限制钛铌氧的晶粒尺寸生长，制备得到了10nm左右的TiNb2O7纳米颗粒【6】。

图6 制得的TiNb2O7纳米颗粒粉末，其中a图是未添加SBA-15模板剂制得的L-TNO，图b添加SBA-15模板剂制得的S-TNO

图7 10nm左右的小尺寸S-TNO（图a）及100nm左右的大尺寸L-TNO（图b）在1C倍率下，1-3V充放电截止电压下的充放电曲线、循环性能、倍率性能

组装TNO/Li半电池，10nm左右的小尺寸S-TNO在1C下的初始放电及充电比容量达到213、210mAh/g，初始库伦效率为98%，300圈循环后可逆比容量还有175mAh/g，而100nm左右的大尺寸L-TNO导致电极材料中锂离子扩散路径更长，导致其容量明显衰减更快，并且波动较大。

2014年，Goodenough组【7】通过溶胶凝胶法，采用三嵌段共聚物F127作为表面活性剂，五乙醇铌作为铌源，钛酸四丁酯作为钛源，乙醇-盐酸-醋酸作为溶剂，得到凝胶后再马弗炉中高温煅烧得到蜂巢状相互连接的纳米孔径TiNb2O7白色粉末材料。

图8 相互连接的纳米孔径TiNb2O7材料制备流程示意图

结合相互连接的通道使电解液容易扩散到电极材料的主体，并且大大减少Li+固态扩散距离；纳米孔TNO连接良好的纳米晶体提供连续的电子传导通路；相互连接的通道减缓了Li+嵌入、脱出过程体积变化引起的晶格应力等优点，组装的TiNb2O7/Li半电池，充放电截止电压1-3V，在1C时初始库伦效率达到97%，比商业化石墨90%还要高，5C循环1000圈后，可逆比容量达到280mAh/g，即使在100C大倍率下（36秒满充），其可逆比容量达到160mAh/g，接近LTO的理论比容量170mAh/g。即使组装TiNb2O7/LiNi0.5Mn1.5O4全电池，充放电截止电压1.5-3.5V，1C循环1000后容量保有率达到82%。

四、产业化

新型负极材料研发，日本企业始终走在行业的前列，日本东芝在2008年推出采用钛酸锂LTO的超级充电锂离子电池产品，寿命高达15000次，且在零下30℃的环境中也能使用。在此基础上，日本东芝旗下位于川崎的企业研发中心对TiNb2O7球形次生颗粒表面进行碳涂层包覆，成功制备出了一款高密度的TiNb2O7复合电极，并且利用复合阳极和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2阴极制作了49Ah容量的大尺寸电池，电池能量密度高达350Wh/L，在10C倍率下，容量保持率高达93%，1倍率下，循环7000次后，容量保有率高达86%。据估计，在完成1.4万次充放电后，其容量保持率为80％。