国家纳米科学中心在锂离子电池硅负极方面取得系列进展

随着移动电子产品、大规模储能和电动汽车的快速发展，开发高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性的锂离子及后锂离子电池已成为当今储能领域的研究热点和焦点。发展高容量、高倍率、高稳定性的电极材料是实现这一目标的重要途径。硅材料由于其丰富的储量、极高的理论比容量等优势受到广泛关注。然而，由于其巨大的体积变化效应和固有的低导电性，硅材料循环过程中容量衰减很快，难以应用于实际化电池中。

针对上述难题，国家纳米科学中心李祥龙(中科院青促会会员)、智林杰研究团队提出利用纳米系统工程设计理念提升材料储锂性能(Nano Lett. 2013, 13, 5578)，在材料单元尺度上解决高容量电极材料体积膨胀引起的结构、表界面、及电荷输运不稳定性问题，与此同时，在材料宏观体尺度上解决其振实密度偏低等实用化问题。基于此，开发了一系列稳定、具有协同效应、高性能的碳硅杂化电极体系，例如，含硅纳米粒子的模板碳桥连取向石墨烯宏观体(Nano Lett. 2015, 15, 6222)、仿扇贝形体的碳硅核壳杂化颗粒(Small 2018, 14, 1800752)、取向石墨烯支撑的石墨烯硅层化微粒(Nanoscale 2019, 11, 21728)、珊瑚状互联的碳包覆多孔硅线阵列(ACS Nano 2019, 13, 2307)等。进一步，基于前期研究工作以及领域前沿动态，从碳组分的化学组成、结构与形态，以及硅组分的维度和维度杂化等方面阐述了碳硅杂化材料的设计和构建方法(Adv. Mater. 2019, 31, 1804973;Mater. Sci. Eng., R 2019, 137, 1;Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806061);从材料、电极及材料电极协同三个方面提出石墨烯与硅及其他高容量储能电极材料的杂化方法和策略(Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 3189;图1)，为高性能杂化结构材料及电极的合理设计提供了新视角。

图1. 石墨烯与硅及其他高容量储能电极材料的杂化方法和策略

近些年，研究团队从低成本的二氧化硅纳米颗粒出发，改进镁热还原技术、规模化制备了一种仿绣球形态的硅烯材料，其应用于锂离子电池时展现出优异的综合储锂性能(ACS Nano 2017, 11, 7476)。在此基础上，研究团队提出并发展一种“植皮式”二维共价封装策略(图2)，基于绣球状硅烯进一步制备了硅氧碳键基绣球状共价双烯，其表现出卓越的综合储锂性能：在800 mA/g的电流密度下重量与体积比容量分别高达2646 mAh/g和2350 mAh/cm3，在2000 mA/g的电流密度下循环500次后重量比容量仍保持近1500 mAh/g;即使在20000 mA/g的电流密度下重量比容量仍高达810 mAh/g，体积比容量相比非共价封装和未封装材料分别高出1358%和1442%;以整体器件计算，基于该碳硅材料的全电池能量密度比基于石墨的高出40~60%，比目前的商业化锂离子电池的比能量和能量密度均高出40%以上。初步的研究也表明，二维共价封装策略在有效缓解硅体积膨胀的情况下，不仅提供了电子/锂离子高效混合传输通道，还变革材料界面、确保了电子/锂离子高效且稳定传输。研究成果以“Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation”为题于 2020年7月31在线发表于《自然通讯》(Nat. Commun. 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17686-4)。

图2. 植皮式二维共价封装策略，高综合性能碳硅负极构建及储锂性能

纳米系统工程理念及系列构建策略为同时提高硅以及其他高容量电极材料的循环稳定性和倍率等性能、发展新一代先进电极及锂离子电池等储能体系提供了设计思路和实用化途径。

上述研究得到了国家自然科学基金委员会和中国科学院青促会等项目的支持。