通过电子能级调控制备高倍率共价有机骨架钠离子电池负极

石墨是商用锂离子电池最常用的阳极。不幸的是，石墨对钠离子没有如此好的表现。由于缺乏热力学上的有利性，使Na+离子驻留在石墨层间空间中。同时，NaC6和NaC8不稳定。此外，由于Na+离子比Li+离子大，钠离子插入到小的晶格结构中可能伴随着结构和体积的变化。

在许多情况下，这些变化会破坏电极和集电器之间的接触，导致钠离子电池在循环过程中容量下降。然而，在纳米结构的COFs中，没有这些问题，这使得它们更适合具有不同活性位点和可调节纳米空间的多孔主体。晶体共价有机骨架（COFs）具有有序的纳米通道。当这些沟道被氧化还原活性官能团修饰后，就可以作为金属离子电池（LIB和SIB）的阳极。尽管钠优越的相对丰度使其成为比锂更好的选择，但较大的钠离子在能量上的不利嵌入使其与锂离子电池中使用的商业石墨阳极不兼容。同时，它们在电极内的缓慢运动限制了SIB的快速钠化。通过化学操作在电极上产生电子驱动力是克服这一问题的一种通用方法。

近日，印度科学家Ramanathan Vaidhyanathan等提出了SIB阳极在三个具有几乎相同的最高占据分子轨道（HOMO）水平，但不同的最低未占据分子轨道（LUMO）能级上的SIB阳极。LUMO水平的这种变化是通过将缺电子中心（苯基对四嗪对二吡啶四嗪）取代基包含到组成COF的模块中而设计得到的。

随着电池电位的降低，电子积累在反键LUMO中。这些电子剂量的LUMO水平成为吸引电解液中缓慢钠离子的有效阳极。同时，COF的固有孔隙率有利于Na+离子的传输和扩散。用这些COF制成的电池具有很高的比容量（能量密度）和速率性能（快速充放电），与体积小得多的Li+相比，Na+的这一点并不容易。具有最低LUMO能量的二吡啶四嗪COF的比容量为340mAh/g（电流密度为1A/g）和128mAh/g（电流密度为15A/g）当电流密度从0.1A/g增加到1A/g时，只有24%的下降，这是所有性能最好的COF衍生钠离子电池阳极中最低的。

COFs结构、几何优化COF的总能量和单位电池参数、在77k下测定了COFs的氮（N2）吸附等温线、从BJH获得的COFs的孔径分布图符合解吸分支

（A）显示富电子和缺电子中心的聚合物COF。（B） COFs照片。（C） COFs的紫外可见光谱显示吸收峰。（D） COFs的带隙。（E） 非水三电极系统中的CVs显示COFs的氧化和还原电位。（F） COF的HOMO-LUMO能级及其各自的带隙由CV测量值评估。

A） COF衍生半电池（SIB）的放电或防护机制。（B） 在外加电位下，Na+离子向带负电的COF移动。由阳极上外部供应的电子的积累引起的钠离子流向阳极的流动。

COFs电化学还原的机理途径、电化学性能

COF衍生半电池的恒电位阻抗测量得到的Nyquist图、Warburg系数。

本文开发的介孔COFs，使其能与Na+离子发生良好的相互作用，通过简便的方法可以调控它们的化学基团，从而在驱动Na+离子进入其孔的过程中获得电子改进对于三种大介孔COF（苯基vs.四嗪vs.双吡啶-四嗪）系统地降低LUMO能级，以便在外加电位下获得更多的电子积累。这种运行中的带电阳极对通过赝电容和经典双层形成的电解质中较重的Na+离子更具吸引力。重要的是，有序的可触及孔使整个COF参与阳极作用，而不仅仅是其表面。这就产生了340mahg的高比容量。此外，低电荷转移电阻表现出优异的速率性能。而且，框架纳米壁上良好的电荷简并性提高了稳定性，即使在非常高的电流输入。最终得到了优良的循环稳定性（高达1400个周期，只有8%的容量衰减）。有趣的是，在其主链中缺少N-杂原子的苯基类似物并没有表现出如此高的性能。这种原子级调节COFs电子能级以便于Na+插入的概念是设计下一代SIBs阳极材料的一条有希望的途径。