电化学活性单层膜诱导SEI用于低温高倍率锂金属电池

【工作介绍】

锂金属电池在寒冷气候下的稳定运行需要具有优异的低温性能，但是低温下能量、功率、循环寿命都大大降低，内在原因是因为低温下动力不足，SEI层和锂负极沉积结构发生变化，导致了金属锂表面钝化不良、进一步腐蚀和枝晶生长。近日，宾夕法尼亚州立大学公园分校王东海教授在国际顶级期刊Nature Energy上发表题为“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”的论文，在集流体上通过1,3-苯二磺酰氟化物自组装电化学活性单层膜（Electrochemically active monolayer, EAM），在锂负极表面原位形成氟化锂核，改变界面化学环境，调节SEI膜的纳米结构和金属锂的沉积形态。该多层SEI膜包含含氟化锂的体相成分和非晶的外层成分，有效的密封了锂负极表面，低温时非晶表面的钝化抑制了锂负极的腐蚀和自放电，实现了低温下高倍率充电的锂金属电池。

【文章详情】

图1. EAM在铜表面诱导形成低温稳定SEI的示意图。（a）低温下锂在铜基底上的沉积伴随着针状锂的生长和不稳定的SEI。在-15℃下，锂枝晶生长迅速，SEI层高度结晶且不均匀；（b）在电化学活性1,3-苯二磺酰氟化物（紫色化合物）自组装单层膜（EAM-Cu）上均匀生长锂和稳定的SEI层。锂沉积后，EAM衍生的LiF盐作为晶核诱导SEI形成富LiF的内相，EAM衍生的苯亚磺酸基团（红色化合物）在铜表面结合成键。SEI呈多层结构，其内相含有大量LiF纳米晶（附着在Li表面的红色层），外层主要由非晶态物种（顶部的蓝色层）组成，中间层为非晶态物种，嵌入LiF和Li2CO3纳米晶（非晶态外层和富LiF内相之间的层）。

EAM在铜表面形成亲锂阴离子苯亚硫酸酯，在低界面锂离子浓度下诱导锂成核和生长。在-15℃，形成多层SEI，其包含富LiF内相和非晶外层（图1b）。这种SEI与传统的低温SEI完全不同，后者显示出高度结晶和以Li2CO3为主的结构。低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）、高分辨率和深度剖面X射线光电子能谱（XPS）和分子动力学模拟证实了这些特征。利用EAM调节SEI，在-60℃~45℃的较宽温度范围内获得了稳定的锂沉积，有效地抑制了锂金属负极的电偶腐蚀和全电池的自放电。

图2. SEI形成过程中EAM的原位分解。（a）原始EAM-Cu的高分辨XPS图谱；（b）EAM-Cu经10个循环后的高分辨XPS谱图。锂沉积后观察到与EAM分解有关的峰位移。

使用硫醇-铜反应将1,3-苯二磺酰氟化物的自组装单层结合到铜基底上。铜表面覆盖率高达91%，铜表面保持导电。XPS、19F核磁共振（NMR）和循环伏安法证实了苯亚硫酸根阴离子和LiF的原位生成。采用无氟电解液在EAM-Cu上沉积锂。溶解形成的SEI后，用XPS分析了EAM-Cu的表面。对于原始的EAM-Cu，-C6H3–(SO2F)2峰在S 2p谱中分别为169.6 eV和170.8eV（图2a）。锂沉积后，S 2p峰移到168.5 eV和169.7 eV，这表明形成了-C6H3–(SO2Li)2（图2b）。

图3. EAM-Cu调控锂成核和生长。（a）裸露铜集流体、（b）EAM Cu集流体、和（c）电化学非活性单层修饰的铜集流体上锂形核沉积的SEM图；三维EAM-Cu集流体在（d）沉积前（e,f）沉积后的SEM图像，所有样品在-15℃和6 mA/cm2下沉积。

作者首先用SEM研究在EAM-Cu上沉积Li的形貌。在-15℃和6 mA/cm2时，在裸铜箔上形成的锂晶种具有针状形态（图3a），且小于25℃下形成的锂晶种。这一发现意味着锂枝晶的生长在低温下被扩大了。相比之下，由EAM引导的锂晶种是均匀的，并且呈现岛状形态（图3b）。作者还研究了苯磺酸锂（C6H5-SO3Li）自组装单层膜对锂沉积的调节作用，该单分子膜亲锂但电化学不活跃。该层不能诱导均匀的锂沉积（图3c），这表明由EAM形成的LiF对诱导锂在铜上的成核和均匀的锂生长非常重要。然后将EAM连接到具有直径为45 μm的孔的三维铜主体上（图3d）。锂沉积在-15℃下进行，电流密度为6.0mA/cm2，容量为6.0 mAh/cm2。30次循环后，观察到在EAM-Cu主体上均匀沉积了锂（图3i、g），而在裸铜箔上发现了锂枝晶。

图4. EAM调控的SEI纳米结构。（a）裸铜箔（b）EAM-Cu上循环10圈后锂金属SEI的cryo-TEM图像，在-15℃下，与传统SEI的高结晶性相比，EAM诱导的SEI膜具有具有富LiF的内部相结构和非晶的表面层；Li@EAM Cu界面的（c）STEM图像；（d）对应的K边谱图（电子能量损失谱）；Li@EAM Cu界面初始沉积后将锂溶解（e）EDS图像；（f）高分辨TEM图像。在EAM诱导的SEI层内部观察到富LiF的内部物相。

为了揭示锂的均匀沉积行为，用低温TEM研究了低温SEI的纳米结构。在-15℃时，裸铜和EAM Cu上形成的SEI在纳米结构和主要成分方面完全不同。在裸铜上形成的SEI层是高度结晶的（图4a），主要有Li2CO3晶体（晶格间距为0.28nm），但也有Li2O（晶格间距为0.27nm）和LiF（晶格间距为0.20nm）晶体。主要的盐组分Li2CO3通常被认为是不利的SEI组分，因为钝化不足。这种在-15℃下高度结晶的SEI结构与在25℃下在裸铜箔上形成的具有更多非晶态物种的SEI结构完全不同。令人惊讶的是，当使用EAM-Cu时，观察到多层SEI具有富LiF的内相、高度非晶态的外层，以及在它们之间嵌入Li2CO3和LiF纳米晶的非晶态基质（图4b）。作者进一步通过EELS验证了EAM调控SEI中富含LiF的内相的存在，生成了EAM调节的锂离子表面SEI的截面图像（图4c）。

为了研究Li剥离后的SEI，在Cu样品上研究了首次Li沉积和剥离后的EAM调节SEI。在STEM和相应的能量色散X射线光谱（EDS）图像中，在铜上发现了EAM调节的SEI（图4e），在EDS光谱中确认了S和F的存在。在高分辨率TEM图像中，在SEI的内相发现了具有明显晶格结构的LiF晶体（图4f），这表明了锂溶解后SEI富LiF内相的存在。作者进一步通过纳米深度剖面XPS给予验证，并得出结论：EAM衍生的LiF盐诱导了多层SEI中富LiF内相的形成。总之，这些发现表明，使用EAM改变了低温SEI的结构，从一个高度结晶的薄膜到一个具有富LiF内相的多层膜。

图5. 在界面处的EAM分解纳米深度剖面XPS。XPS深度谱Li@EAM循环10次后，发现了一个富含LiF的SEI内相。从上到下的曲线表示溅射0、1、2、3、6、100、101和105min后获得的光谱。基于二氧化硅的溅射速率为~ 10nm/min。

图6. 25℃和-15℃时形成的锂金属负极SEI膜的成分。（a）裸铜箔表面在25℃形成的SEI 的XPS光谱，FEC生成ROCO2R和LiF以钝化锂表面；（b）裸铜箔表面在-15℃形成的SEI 的XPS光谱，FEC的分解受到抑制，Li-CO2-为主要的SEI组分；（c）EAM-Cu在-15℃形成的SEI的XPS光谱，EAM-Cu在SEI层中贡献LiF，抑制了LixPyOFz的形成。

为了确定SEI的组成，对经过30次循环的锂负极进行了XPS分析。分析表明低温下裸铜表面的SEI膜成分发生变化，LiF的百分比从25℃时的36%下降到-15℃时的14.5%，且Li-CO2-和LixPyOFz成为主导盐。而EAM的加入可以有效调节低温下SEI成分，LixPyOFz和Li-CO2-的百分比显著降低，LiF的百分比从14.5%增加到46.8%。

图7. 低温条件下的电池性能。（a）EAM Cu（b）裸铜箔锂腐蚀对应的电流，插图为放大细节，在Li|EAM-Cu电池中观察到电流显著减小；（c）EAM Cu（d）裸铜箔在Cu/LiCoO2电池的电压时间曲线，充电电流为0.5 mA/cm2，完全充电的EAM-Cu|LiCoO2电池与快速失效的控制电池相比，表现出有限且低的自放电；在-15℃和6 mA/cm2电流密度下的（e）锂沉积效率曲线和（f）电压分布，EAM-Cu能够实现高效率的Li沉积，而裸Cu的效率低且极化严重；（g）锂铜电池在-15℃的阻抗变化；（h）Li/LiCoO2电池在-15℃的循环稳定性，充电电流为2.67 mA/cm2，电量为2.0 mAh/cm2；（i）含EAM-Cu的Li/LiCoO2电池的循环稳定性，温度在-15℃和25℃之间每循环20圈切换一次。

EAM调节的SEI有效地抑制了锂负极表面的副反应、并具有优异的稳定性。作者通过铜箔上的腐蚀电流密度和锂金属电池的自放电给予证明。最后作者也通过从头算分子动力学（AIMD）模拟阐明了-15℃和25℃下SEI的形成过程以及结构。

图8. 通过建模和定量核磁共振研究低温SEI化学。Li和电解质界面的模型模拟（a）裸露铜箔（无氟化锂）（b）EAMCu（含部分覆盖锂表面的LiF），绿色、红色、蓝色、棕色、粉色和紫色球体分别代表Li、S、O、C、P和F原子；（c）在-15℃和25℃下的的能量时间曲线，揭示了达到等效平衡点的SEI形成速率；（d）在-15℃和25℃下，基于成对分布函数的SEI成分。

【结论与展望】

在这项工作中，作者展示了一种针对界面的改性策略，使锂金属电池在-15℃时具有优异的性能。使用EAM改变SEI结构和锂在低温和酯类电解液中的形核。所形成的SEI具有与传统低温SEI晶体结构不同的富LiF内相。因此，实现了无枝晶的锂沉积。在-60℃~45℃的较宽温度范围内以稳定的方式循环，在-15℃下循环寿命较长，为低温充电电池的发展开辟了一条有前途的道路。